Родился 21 июня 1941 года в деревне Быстрый Исток, Алтайский край.
С детства Валерий Сергеевич мечтал стать актёром, но в детстве ему пришлось перенести тяжёлую болезнь. До десятого класса ходил на костылях. В десятом классе, на школьном праздничном новогоднем вечере, он буквально потряс всех, сплясав "Яблочко".
После школы он впервые в жизни сел на поезд и поехал в Москву поступать в театральный институт. Никто - даже самые близкие люди - не верили в его успех, но он поступил в ГИТИС на отделение музыкальной комедии в 1963 году и с блеском закончил его.
Преподаватели отмечали, что у Золотухина прекрасный голос и бесспорный талант комика. После окончания ГИТИСа Золотухин пошел работать в драматический театр. Играл в Театре Моссовета (1963-1964).
Однажды, побывав на спектакле в Театре на Таганке, он буквально заболел этим театром. И он ушёл туда. А некоторое время спустя стал одним из самых ярких и интересных его актёров.
Является художественным руководителем Молодежного Театра Алтая (МТА), , "ведёт" курс молодых актеров в Алтайской Академии Искусств и Культуры. Народный артист РСФСР (1987). Автор нескольких книг. В 2011 году выбран худруком Театра на Таганке.